煉油廠常減壓設(shè)備腐蝕機理與防護
志盛威華唐工
前言
原油中含有多種腐蝕性介質(zhì)，如硫化物、無機鹽、環(huán)烷酸、氮化物等，在石油煉制過程中會引起一系列腐蝕問題。腐蝕問題直接影響生產(chǎn)裝置安全、穩(wěn)定運行，降低工廠開工率，提高維護費用，消耗化學(xué)藥劑，增加生產(chǎn)成本，降低企業(yè)利潤。做好煉化設(shè)備防腐工作一直是學(xué)術(shù)界的一項重大研究課題。
一、原油中常見的腐蝕介質(zhì)
1.1硫腐蝕
原油中的硫化物主要包括：硫化氫、硫和硫醇、硫醚、多硫醚、噻吩、二硫化物等。通常將含硫量在0.1-0.5%的原油稱為低硫原油，含硫量超過0.5%的為高硫原油。硫化物含量越高，對設(shè)備的腐蝕性也就越強。
根據(jù)硫化物對金屬發(fā)生的腐蝕作用，可以分為活性硫化物（如硫化氫、硫、硫醇等）和非活性硫化物（硫醚、多硫醚、噻吩、二硫化物等）兩大類，但是非活性硫化物在一定條件下可以分解、轉(zhuǎn)化為活性硫化物，因而也具有腐蝕性能。
硫化物對設(shè)備的腐蝕與溫度有很大的關(guān)系：
當(dāng)T<120℃時，硫化物未分解，在無水情況下，對設(shè)備無腐蝕，但是當(dāng)含有水時，則會形成濕硫化氫腐蝕環(huán)境（H2S-H2O）。
當(dāng)120℃
當(dāng)240℃
340℃
H2S→H2+S
Fe +S→FeS
R-SH +Fe→FeS+不飽和烴
420℃
T>480℃時，硫化物基本分解完全，腐蝕速率下降；
T>500℃時，不是硫化物腐蝕范圍，此時高溫氧化腐蝕加速。
1.2鹽腐蝕
原油中的無機鹽類主要有NaCl、MgCl2、CaCl2等，鹽類的含量一般為5-130*10-6，其中NaCl約占75%，MgCl2約占15%，CaCl2僅10%左右。其中MgCl2、CaCl2容易發(fā)生水解。
MgCl2+2H2O→Mg(OH)2+2HCl
CaCl2+2H2O→Ca(OH)2+2HCl
1.3酸腐蝕
環(huán)烷酸（RCOOH）是石油中一些有機酸的總稱，主要是指飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酸及其同系物。此外還包括一些芳香族酸和脂肪酸。其分子量在很大范圍內(nèi)變化。
環(huán)烷酸在常溫下對金屬沒有腐蝕性，但在高溫下能與鐵等生成環(huán)烷酸鹽，引起劇烈的腐蝕。
1.4氮化物腐蝕
氮化合物主要有吡啶、吡咯及其衍生物。在高溫及催化劑作用下可分解成可揮發(fā)的氨和氰化物（HCN）。生成的氨在焦化及加氫等裝置形成NH4Cl，造成塔盤垢下腐蝕或冷換設(shè)備管束堵塞。
焦化塔頂?shù)膲A性含氨、含酚水可作為常減壓裝置防腐蝕措施“注水”用水，以控制常壓塔頂冷凝系統(tǒng)的HCl-H2S-H2O的腐蝕。
催化分餾塔頂?shù)暮崩淠部纱姘币鹤⑷霚p壓塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)，以控制其腐蝕。
HCN的存在對催化裝置低溫H2S-H2O部位的腐蝕起到促進作用，造成設(shè)備的氫鼓泡、氫脆和硫化物應(yīng)力開裂。
二、煉化廠常見的腐蝕環(huán)境
2.1含硫高酸值腐蝕環(huán)境
1）低溫（T<120℃）輕油H2S-H2O型腐蝕環(huán)境：
HCl-H2S-H2O型、HCN- H2S-H2O型、CO2-H2S-H2O型、RNH2-CO2-H2S-H2O型、H2S-H2O型。
2）高溫（240-500℃）重油H2S型腐蝕環(huán)境：
S-H2S-RSH型、S-H2S-RSH-RCOOH型、H2-H2S型。
3）高溫硫化型腐蝕環(huán)境
硫磺回收裝置燃燒后高溫含硫氣流組成為H2S、SO2、硫蒸氣、CS2、COS、、H2O、N2等。
2.2其他腐蝕環(huán)境
a.水汽
b.氫
氫向鋼材滲透，導(dǎo)致鋼材的脆化，主要形式有：氫脆、表面脫碳、內(nèi)部脫碳（氫腐蝕）。
c.有機溶劑
氣體脫硫、潤滑油精制均要使用有機溶劑，如乙醇胺、糖醛、二乙二醇醚、酚等，生產(chǎn)過程中會發(fā)生降解、聚合、氧化等作用而生成一些具有腐蝕性的物質(zhì)。
d.氨
三、常減壓裝置腐蝕與防護
常減壓裝置（Atmospheric and vacuum distillation unit）是常壓蒸餾和減壓蒸餾兩個裝置的總稱，因為兩個裝置通常在一起，故稱為常減壓裝置。主要包括三個工序:原油的脫鹽、脫水;常壓蒸餾;減壓蒸餾。
可以通過原油中的鹽含量、硫含量、酸值、氮含量等指標(biāo)進行判斷原油的腐蝕情況，上述含量越高，則腐蝕性越強。
3.1脫水除鹽設(shè)備防護
從油田送往煉油廠的原油往往含鹽(主要是氧化物)帶水(溶于油或呈乳化狀態(tài))，可導(dǎo)致設(shè)備的腐蝕，在設(shè)備內(nèi)壁結(jié)垢和影響成品油的組成，需在加工前脫除。常見的原油脫水方法有加熱沉降法、過濾法、離心法、聲化學(xué)法、微波輻射法等5種。
在油田開采初期，原油中的水主要以W/O型乳狀液存在，隨著油田的進一步開采，我國大部分油田已經(jīng)進入高含水期，油井采出液也由原來的以W/O型乳狀液為主變?yōu)橐运蚈/W型乳狀液為主。
破乳關(guān)乎到原油脫水過程，通常分為三步：凝聚（Coagulation），聚結(jié)（Coalescene）和沉降（Sedimentation）。這一過程中原油的水珠在相互碰撞和接觸中合并增大，自原油中沉降分離出來。聚結(jié)是脫水過程的關(guān)鍵，聚結(jié)和沉降分離構(gòu)成了原油的脫水過程。由于無機鹽都會溶于水中，所以原油脫水的過程也就是除鹽的過程。
脫水除鹽過程操作溫度一般不會太高，腐蝕介質(zhì)主要有H2S、Cl-、NH3H2O、環(huán)烷酸等�？梢孕纬傻蜏鼐鶆蚋g，也可以形成不均勻的點蝕現(xiàn)象，在H2S作用下甚至可以出現(xiàn)腐蝕開裂的現(xiàn)象。
針對脫水除鹽設(shè)備存在的腐蝕情況，可以采用志盛威華公司生產(chǎn)的ZS-711無機防腐涂料進行防護。涂層致密，抗?jié)B透能力強，還可以導(dǎo)靜電，有效預(yù)防電化學(xué)腐蝕。這款無機防腐涂料在鋼構(gòu)防腐、海洋平臺、油氣田返排液、油氣管道等設(shè)備上早就有成功的應(yīng)用案例，因其防腐效果突出，得到了中石油產(chǎn)品質(zhì)量認(rèn)證，是中國石油的合格供應(yīng)商。
3.2常減壓塔設(shè)備防護
精餾又稱分餾，它是在精餾塔內(nèi)同時進行的液體多次部分汽化和汽體多次部分冷凝的過程。原油之所以能夠利用分餾的方法進行分離，其根本原因在于原油內(nèi)部的各組分的沸點不同。在原油加工過程中，把原油加熱到360~370℃左右進入常壓分餾塔，在汽化段進行部分汽化，其中汽油、煤油、輕柴油、重柴油這些較低沸點的餾分優(yōu)先汽化成為氣體，而蠟油、渣油仍為液體。主要設(shè)備有兩個：塔和爐。
塔是整個裝置的工藝過程的核心，原油在分餾塔中通過傳質(zhì)傳熱實現(xiàn)分餾作用，最終將原油分離成不同組分的產(chǎn)品。最常見的常減壓裝置流程為三段氣化流程或稱為"兩爐三塔流程"，常減壓中的塔包括:初餾塔或閃蒸塔、常壓塔、減壓塔。
塔體是由直圓柱型桶體，高度在35~40米左右，材質(zhì)一般為A3R或16MnR，對于處理高含硫原油的裝置，塔內(nèi)壁還有不銹鋼襯里。主要構(gòu)件包括：塔板、填料、液體分布器、氣體分布器、破沫網(wǎng)、集油箱、塔底防漏器、外壁保溫層等。
在常減壓蒸餾設(shè)備中常見的腐蝕現(xiàn)象有：塔壁及貼板減薄、塔頂回流管穿孔、塔盤及浮閥點蝕、法蘭腐蝕減薄、塔頂換熱器結(jié)垢腐蝕、渣油換熱器腐蝕減薄等。
這些設(shè)備的腐蝕都可以根據(jù)相應(yīng)的工況選擇防腐型號，如前面提到的ZS-711無機防腐涂料。對于塔頂油氣換熱器、塔底渣油換熱器則可以選用ZS-722導(dǎo)熱防腐涂料。這款涂料耐溫為750℃，導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)50W/m.K，耐各種酸、堿、鹽的腐蝕，同時還具有防垢自潔的效果，在換熱設(shè)備上應(yīng)用非常廣泛。
3.3加熱爐防護
常減壓蒸餾的加熱爐一般為管式加熱爐，利用燃料在爐膛內(nèi)燃燒時產(chǎn)生的高溫火焰與煙氣作為熱源，加熱爐中高速流動的物料，使其達(dá)到后續(xù)工藝過程所要求的溫度。一般由輻射室、對流室、余熱回收系統(tǒng)、燃燒及通風(fēng)系統(tǒng)五部分組成。
輻射室是加熱爐進行熱交換的主要場所，其熱負(fù)荷占全爐的70~80%。輻射室內(nèi)的爐管，通過火焰或高溫?zé)煔膺M行傳熱，以輻射為主，故又稱輻射管。它直接受火焰輻射沖刷，溫度高，所以其材料要具有足夠的高溫強度和高溫化學(xué)穩(wěn)定性。
對流室是輻射室排出的高溫?zé)煔膺M行對流傳熱來加熱物料。煙氣以較高的速度沖刷爐管管壁，進行有效的對流傳熱其熱負(fù)荷占全爐的20~30%。對流室一般布置在輻射室之上，有的單獨放在地面。為了提高傳熱效果，多采用釘頭管和翅片管。
輻射、對流室的目的就是加強熱交換。在高溫情況下，熱交換主要以輻射傳熱為主，因此，提高材料的輻射度則可以提高換熱效果。志盛威華公司生產(chǎn)的ZS-1061耐高溫紅外輻射涂料的輻射率高達(dá)92%，遠(yuǎn)高于常見的耐火材料或金屬材料的的輻射率。在輻射室、對流室耐火材料表面涂刷一層紅外輻射涂料不僅可以提高換熱效率、節(jié)省燃料，而且可以保護爐管免受介質(zhì)腐蝕及沖刷磨損。
對于配套的空氣預(yù)熱器、余熱鍋爐等設(shè)備，則可以選用ZS-1041煙氣防腐專用涂料進行預(yù)防。這款煙氣防腐涂料耐溫750℃，底面合一、施工方面，性價比遠(yuǎn)高于同類產(chǎn)品。在水泥、電廠、鋼鐵、化工、垃圾發(fā)電等行業(yè)的煙囪、煙道、脫硫脫硝、除塵器各種設(shè)備上應(yīng)用廣泛，同時還遠(yuǎn)銷越南、澳洲、非洲、西亞、中東等國。
